Мультимодальное исследование электронного транспорта в ПТМА и его влияние на характеристики органических радикальных батарей.

Научные отчеты, том 13, Номер статьи: 10934 (2023) Цитировать эту статью

791 Доступов

2 Альтметрика

Подробности о метриках

Органически-радикальные батареи (ОРБ) представляют собой реальный путь к более устойчивой технологии хранения энергии по сравнению с обычными литий-ионными батареями. Для дальнейшего развития материалов и ячеек с целью достижения конкурентоспособной энергии и плотности мощности требуется более глубокое понимание транспорта электронов и проводимости в катодах из органических радикальных полимеров. Такой транспорт электронов характеризуется прыжковыми процессами электронов, которые зависят от наличия близко расположенных прыжковых центров. Используя сочетание электрохимической спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и теоретической молекулярной динамики, а также методов моделирования теории функционала плотности, мы исследовали, как композиционные характеристики сшитого поли(2,2,6,6-тетраметил-1-) Полимеры пиперидинилокси-4-илметакрилата (ПТМА) регулируют перескок электронов и объясняют их влияние на характеристики ORB. Электрохимия и ЭПР-спектроскопия не только показывают корреляцию между емкостью и общим количеством радикалов в ОРБ с катодом из ПТМА, но также указывают на то, что самочувствие ухудшается примерно в два раза быстрее, если количество радикалов уменьшается на 15%. . Наличие до 3% свободных мономерных радикалов не улучшало возможности быстрой зарядки. Импульсный ЭПР показал, что эти радикалы легко растворяются в электролите, но прямого влияния на деградацию батареи показать не удалось. Однако нельзя исключать и качественное воздействие. Работа также показывает, что нитроксидные звенья обладают высоким сродством к проводящей добавке технического углерода, что указывает на возможность ее участия в прыжке электронов. В то же время полимеры пытаются принять компактную конформацию для увеличения радикально-радикального контакта. Следовательно, существует кинетическая конкуренция, которую можно постепенно изменить в сторону термодинамически более стабильной конфигурации путем повторного циклирования, однако для ее характеристики необходимы дальнейшие исследования.

Органические радикальные полимеры представляют собой синергетическую комбинацию полимеров и подвесных радикальных группировок и находят широкое применение в органических радикальных полимерных батареях (ОРБ)1,2. Замена металлов органическими полимерами приводит к созданию экологически устойчивой технологии хранения энергии, которая одновременно обеспечивает высокую механическую гибкость, стабильность и более безопасную утилизацию. ORB демонстрируют превосходные характеристики скорости благодаря быстрому переносу электронов между окислительно-восстановительными блоками и высокой активности материала, что делает их жизнеспособной альтернативой обычным батареям с катодами на основе ионов металлов3. Большинство исследований ORB сосредоточено на элементах с литий-металлическим анодом, называемых Li-ORB, которые позволяют проводить сравнение с существующими аккумуляторными технологиями, хотя также сообщалось о полностью органических батареях, использующих органические полимеры в качестве катода и анода4,5,6. Среди органических полимеров радикальные полимеры с боковыми окислительно-восстановительными единицами превосходят сопряженные полимеры. В то время как сопряженные полимеры демонстрируют наклонное напряжение во время заряда/разряда, органические радикальные полимеры обеспечивают стабильный окислительно-восстановительный потенциал, при этом заряд локализуется на подвесных окислительно-восстановительных единицах. Органический радикальный полимер поли(2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси-4-илметакрилат) (ПТМА)7,8 стал стандартным активным материалом в ОРБ благодаря благоприятным электрохимическим свойствам и стабильности его мономера. , 2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО) метакрилат9. ПТМА обычно используется в качестве катодного материала в Li-ORB, обеспечивая напряжение разрядной ячейки 3,5 В и теоретическую разрядную емкость \(C_\text {theo}= 111~{\hbox {мАч}}\,{\hbox { g}}^{-1}\) для одноэлектронной окислительно-восстановительной реакции10,11.

Транспорт электронов в ПТМА и других органических радикальных полимерах с несопряженными основными цепями облегчается перескоком электронов3,12,13,14. Коэффициент диффузии такого процесса равен \(D = k_\text {a}k_\text {hop}\delta ^{2}C/6\), где \(k_\text {a}\) — ассоциация константа (0,23 \(\text {M}^{-1}\) для TEMPO15), \(k_\text {hop}\) — скорость прыжка электронов, \(\delta\) — расстояние между окислительно-восстановительными единицами, и C — общая концентрация окислительно-восстановительных единиц12,16,17. Для изучения \(k_\text {hop}\) между двумя окислительно-восстановительными центрами можно применить теорию Маркуса 18,19. Скорости \(k_\text {hop}\) зависят от расстояния и часто экспоненциально затухают с увеличением расстояния \(\delta\)20. Следовательно, для непрерывных путей прыжка желательна высокая плотность упаковки радикалов. Теоретические модели пленок олигомера ПТМА без растворителя показали, что расстояние между атомами азота, необходимое для прыжка, составляет 0,4–0,7 нм21. На радикальное разделение полимерной цепи и, следовательно, на перескок электронов могут влиять несколько факторов. Неполное окисление редокс-звеньев при синтезе (см. рис. 1) может вызвать неравномерное распределение радикалов по основной цепи22, увеличивая разделение радикалов и уменьшая вероятность перескока электронов. Набухание полимера в электролитах является еще одним фактором, который может привести к усилению разделения радикалов, уменьшению межцепочечного прыжка электронов и проводимости12.